水泥厂碳捕集工艺技能
北极星大气网讯:摘要：扼要剖析了膜别离法、吸附别离法、低温蒸馏法、物理吸收法等几种CO2捕集技能的优缺陷，介绍了化学吸收法碳捕集工艺在烟气处理工程中的运用状况，首要剖析了化学吸收法与水泥出产工艺的结合原理及化学吸收法现在存在的问题，最终介绍了一种适用于水泥厂新式外燃式高温煅烧反转窑脱碳工艺。
水泥职业是我国CO2排放的首要职业之一，出产水泥所发生的CO2占全球CO2排放总量的7%。国际动力署（IEA）和国际可持续发展工商理事会（WBCSD)2009年发布的《2050年水泥技能道路年，全球水泥职业出产每吨水泥的碳排放量需降至0.42t，商业化CCS技能（捕集、运用、贮存技能）运转数量要抵达200～400个，CO2贮存量要抵达4.9～9.2亿吨。
CO2的捕集办法有膜别离法、吸附别离法、低温蒸馏法、物理吸收法、化学吸收法等，关于工业上捕集的CO2，现在也有较为成功的贮存与运用途径。本文将剖析这些CO2捕集技能的特色，并扼要介绍这些技能在水泥工业脱碳范畴的运用状况。
膜别离法首要是运用混合气体中的不同组分在膜中浸透速率和浸透才能的不同，而抵达将混合气体别离的意图。现在常用于CO2别离的膜资料有二氧化硅、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚碳胺类和聚苯醚等有机或无机薄膜。膜别离法的长处是，结构简略、简略操作、便于修理，适用于别离提纯出高浓度CO2；其缺陷是，别离功能取决于膜资料的化学特色和物理功能，烟气中其他化学物质对别离膜存在破坏性效果，一些有机高分子薄膜的适用温度不宜过高。别的，该工艺需求施加高压，需求能耗量大，不太适宜大规模工业运用。2019年5月，华润某电厂一台投产的1050MW机组碳捕集渠道运用了膜别离提纯技能，先选用化学吸收法得到必定纯度的CO2，然后通过膜别离技能提纯得到食品级CO2，别离级别为20t/d，该渠道每年可捕集2万吨食品级和工业级CO2。
吸附别离法通常是用一些固态吸附剂，如活性炭、沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、锂化合物等，对混合气体中的CO2进行挑选性吸附，然后再解吸存储。吸附别离法又分为变温吸附（TSA）与变压吸附（PSA）。吸附别离法的长处是，工艺设备比较简略，能耗比较低；缺陷是，吸附剂的吸附容量有限，吸附剂用量比较大，吸附解吸比较频频，CO2的别离功率比较低。
低温蒸馏法的原理是，先将混合气体低温冷凝液化，再依据不同气体的蒸腾温度顺次蒸馏别离。该办法的长处是，可以别离出高浓度的CO2，关于处理CO2浓度高的烟气，经济性比较好；其缺陷是，CO2的临界状态温度是30.98℃，压力为7.375MPa，要抵达液化临界条件需求加压，能耗比较高。
物理吸收法是用挑选性好、对CO2溶解度大的有机溶剂，如聚乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、碳酸丙烯酯等，先通过加压或降温等条件使溶液溶解吸收CO2，再改动条件（如：减压、升温等），将CO2别离出来。该技能的长处是，吸收液可以再生；缺陷是，需求操控适宜的温度和压力，操作比较杂乱，一般适用于CO2分压较高的烟气，吸收液易被烟气中的硫化物污染导致再生才能下降。神华某公司在煤液化项目中，选用了低温甲醇法捕集煤液化进程中排出的CO2，该工艺能收回到浓度为86.7%的CO2。
化学吸收法是运用碱性化学吸收剂与CO2之间发生的化学反响，构成液相或固相盐类产品，再将生成的盐类产品送入再生塔加热分化开释出浓度较高的CO2，吸收剂得到再生，持续送入吸收塔吸收。常用的吸收液包含有机胺溶液、氨水溶液、碳酸钾溶液等。该办法的长处是，关于CO2分压较低的烟气，依然有较高的吸收功率，吸收快，功率遍及较高，碱性吸收剂也能一起吸收H2S、SO2；缺陷是，化学吸收剂再生能耗较高，再生后吸收功率会下降，循环再生运用次数不多。化学吸收法现在在我国电厂碳捕集运用中现已有了一些运用项目，详细项目运用状况如表1所示。因为火电厂烟气组分和水泥出产中排出烟气组分挨近，火电厂碳捕集工程对水泥厂的碳捕集作业有学习含义。
因为对化学吸收法的研讨较早，其技能已较为老练，加之其具有较快的吸收速率和较大的吸收容量，被认为是比较有远景的CO2捕集办法，而膜别离法、吸附别离法、物理吸收法一般不适宜处理流量巨大、CO2浓度低的烟气，更适宜用来提纯CO2。2018年10月投产的安徽某水泥出产线碳捕集渠道，选用了胺法吸收粗别离与精别离（物理吸收法、低温蒸馏法）相结合的技能，可获得食品级CO23万吨/年，工业级CO22万吨/年。
化学吸收剂品种繁复，有机胺类吸收剂有伯胺（一乙醇胺MEA、二甘醇胺DGA）、仲胺（二乙醇胺DEA、二异丙醇胺DIPA）、叔胺（三乙醇胺TEA、N-甲基二乙醇胺MDEA）、空间位阻胺（AMP）等，无机碱性吸收剂有氨水等，其功能特色如表2所示。
单组分吸收剂难以应对商场化要求，为使吸收剂具有“高吸收速率、高吸收容量、低再生能耗、抗氧化、抗热降解、低腐蚀”的特色，现在关于CO2吸收剂的研讨首要是会集在“高效混合胺吸收剂”、“活化氨水吸收剂”等方面。
独自运用MDEA吸收剂吸收速率低，在以MDEA为主体的吸收剂中添加少数MEA、哌嗪PZ、AMP可以活化MDEA。有研讨成果标明，MDEA-MEA混合吸收剂吸收容量得到进步，再生能耗得到下降；MEA-PZ混合吸收剂中CO2溶解度得到进步，再生速率得到大大进步；在MEA吸收剂中添加AMP溶液，混合吸收剂吸收速率和吸收量均高于单一组分的MEA吸收剂。也有研讨标明，在吸收剂中添加部分乙醇代替部分溶剂水，运用乙醇沸点低、再生时富液加热至沸点所需热量少的原理，可以下降吸收剂再生时的热耗。安徽某水泥出产线碳捕集工艺选用了伯胺、仲胺、叔胺三组分的混合吸收剂，为下降溶液氧化性和对体系的腐蚀性，还需求在吸收剂中混入抗氧化剂和缓蚀剂。
经脱硫、脱硝、除尘后的部分烟气或悉数烟气通过烟气冷却器，从吸收塔下部进入，与从吸收塔顶部进入的吸收剂逆流触摸发生吸收反响，经处理后的气体由吸收塔顶部排出；吸收CO2后的富液从塔底由富液泵抽出并加压送至贫富液热交换器，富液在热交换器与来自再生塔底部贫液泵排出的贫液换热升温后，送入再生塔塔顶，与再生塔内上升的蒸汽发生反响，解分出CO2；水蒸气、CO2、气态吸收剂（再气愤）进入冷却器冷却，并且通过别离器将再气愤、水送入再生塔；再生后的吸收剂抵达再生塔底部，被再沸器供给的热量加热后送入贫液泵，通过贫富液换热器降温后与弥补的吸收剂混合进入吸收塔持续吸收。吸收塔和再生塔可选用喷淋塔或填料塔，再沸器所需的低压蒸汽来自水泥厂余热锅炉蒸汽。
经再生别离器出来的气体中的CO2纯度较高，但尚达不到工业级规范，需求送入精别离提纯体系进行处理，以得到纯度更高的工业级和食品级CO2。详细进程如图2所示。
高浓度气态CO2先送入缓冲罐排出部分水分，再通过紧缩机加压，顺次送入脱硫床、枯燥床、精细吸附床吸附杂质。其间，脱硫床中安置有用来进一步脱硫的吸附剂如活性炭等；枯燥床中可以安置沸石等枯燥剂，沸石不光可以作为枯燥剂，并且因为其巨大的比表面积，也可以作为吸附剂吸附粉尘、SOx、NOx等物质；精细吸附床则可以安置氧化铝枯燥剂、氧化硅过滤剂、脱除NOx的高岭土等。通过吸附处理的烟气通过冷凝器冷凝后再送入工业级精馏塔或是食品级精馏塔进一步提纯，最终提纯的CO2通过紧缩处理后贮存。
化学吸收法工艺冗杂，为下降体系出资（如：吸收剂、吸附剂的耗费），通常在进入吸收体系前有旁路体系将烟气分流，吸收塔只处理部分烟气。
化学吸收法粗别离体系一部分能耗来源于体系循环驱动泵和紧缩机的厂用电耗，大部分（80%左右）的能耗为再生塔中的热耗。再生塔中所需热量由送入再沸器中的蒸汽供给，再沸器中热量需求Qreboiler由三部分组成：
其间，Qboiling指将富液加热到沸点的热量，Qevaporating指富液中溶剂水的汽化潜热，Qreaction指解析反响所需反响热。再沸器需挑选具有合格参数的汽源，在满意再沸器热量需求的一起，也要尽量确保汽轮机组的正常安稳运转。抽汽往往会导致电厂和水泥厂汽轮机组发电功率下降，对厂区发电量发生必定影响。因为低压蒸汽量耗费巨大，极易形成汽轮机运转不安稳，从中压缸部位抽中压蒸汽，或许会超出再沸器对所需蒸汽参数的要求，易形成蒸汽能量丢失，达不到能量梯级运用的意图。因而，需求挑选适宜的抽汽方位，并对脱碳体系与厂区热力体系进行合理改造与整合。
再生能耗一般与再生进程的运转工况有很大联系。以MEA脱碳再生进程为例，再生能耗跟着再生塔出口贫液中CO2负载量的减小而增大，贫液中CO2负载量要求越低阐明富液解析的越完全，所需的解析反响热越大；再生能耗跟着富液进料温度的添加而明显下降，富液温度越高，加热富液至沸点所需热量越少；再生能耗跟着再沸器温度的升高而逐步添加，原因在于再沸器温度升高，溶剂水蒸腾量变大，所以汽化潜热添加；进步再生塔操作压力会下降再生能耗，进步塔内压力有利于解析反响的进行，下降解析反响所需反响热。
韩中合剖析了国内某600MW机组添加氨法脱碳体系后能耗的改变状况：CO2捕集率抵达85%时，机组净输出功率下降了103MW，发电功率下降了7.8%，捕集体系中捕集每吨CO2需冷却功0.1373GJ,CO2再沸器热耗为1.256GJ/t，氨气捕集体系热耗为1.417GJ/t，脱碳本钱为284.9元/t。赵明德的研讨标明：600MW发电机组烟气量抵达2400t/h，选用MEA吸收剂脱碳，CO2捕集功率为85%时，富液再生时需求从中压缸抽汽365t/h，占中压缸排气的30%，添加脱碳体系后，电厂机组出力削减71.4MW，净输出功率下降了121MW，净热功率下降8.49%，新增CO2别离功耗21.28MW，新增CO2紧缩功耗28.62MW，厂用电添加50.1MW。宋卫宁的研讨标明：300MW发电机组选用MEA吸收剂，CO2捕集功率达90%、CO2捕集量为312.2t/h时，再生蒸汽耗费量为3945.41MJ/t CO2，紧缩功耗费29.82MW。该套CCS体系运转费用为37764.8元/h，捕集CO2运转费用为120.97元/t。鞠付栋等研讨了660MW机组添加MEA吸收法脱碳体系后能耗状况，成果显现：捕集CO2需耗费能量3489kJ/kg，耗费低压蒸汽182t/h，新增辅机电耗18.87MW，发电功率下降1.78%。
该工艺流程如图3所示，原理是依据捕集CO2量的要求，将本来送入预热器下料管的生料，分出必定量送入外燃式高温煅烧反转窑平分化。因为选用外燃式技能，生料在反转窑内被窑外燃料焚烧加热，窑内分化出的CO2浓度很高，一起因为燃料与物料不直触摸摸，分化出来的氧化钙活性较高，可以直接吸收质料平分化出来的SOx。分化出来的气体只含少数的SOx、NOx、粉尘，先通过换热器将高温分化气体冷却降温后送入除尘器除尘，再送入脱硫床、枯燥床、精细吸附床进一步脱硫、枯燥、除尘并除掉氮氧化物等杂质，然后送入食品级精馏塔精馏提纯，最终送入贮存罐。燃料焚烧烟气废热和高温CO2冷却余热可用余热锅炉收回发电，也可以用来预热燃料焚烧所需求的空气。
外燃式高温煅烧反转窑碳捕集工艺的长处是，工艺原理简略，工艺体系没有化学吸收法杂乱，出资费用和运转本钱都比较低；其缺陷是，外燃式高温煅烧反转窑内生料分化的温度在850℃以上，窑外温度在930℃以上，对窑筒体资料的耐高温特性要求十分高。该种办法只能捕集碳酸钙分化发生的CO2，不能捕集水泥熟料生成时燃煤开释的CO2。福建某公司一条4500t/d水泥熟料出产线即选用该种技能，现已完成年产10万吨食品级液态CO2、3万吨食品级固态CO2（干冰）。
（1）膜别离法与低温蒸馏法能耗较高，不适于处理较大流量的烟气；吸附别离法对吸附剂的用量比较大，吸附解吸比较频频；物理吸收法一般适用于吸收CO2浓度高、分压高的烟气。以上办法一般适用于CO2提纯。
（2）化学吸收法吸收速率快、吸收容量大，能处理CO2分压低的大流量烟气，是一种可行的水泥厂碳捕集办法，现在已有现场运用实例。高功能化学吸收剂的研讨已有很大发展，也有一些商业运用，化学吸收法工艺正在逐步优化完善，捕集到的CO2可以供给商场，使得运转本钱大大下降，且有或许呈现盈余。
（3）新式的外燃式高温煅烧反转窑碳捕集工艺原理简略，可是对窑筒壁资料耐温特性要求较高。